セルロースナノファイバーの評価

3点曲げ試験

 　精密万能試験機AGS-Xおよびたわみ測定装置を使用し、高密度ポリエチレン(HDPE)とHDPE+CNF5%の3点曲げ試験を行い、CNFの有無による曲げ強度の比較を行いました。
　下図に曲げ応力ー曲げひずみ線図を示します。
　CNFを添加したHDPE+CNF5%は最大強度を示したあと、試験力が急激に低下し、脆性的に破断しました。CNF未添加のHDPEでは、試験力が緩やかに低下し、延性的に破断しました。
　下表に試験結果を示します。
　グラフの最大曲げ応力を曲げ強度、グラフの傾きから曲げ弾性率を算出しました。CNFを添加したHDPEの方が曲げ弾性率、曲げ強さ共に高い値となることが分かりました。CNFによりHDPEを複合材料化することで曲げ強度、曲げ弾性率が高くなることが分かりました。

図1　曲げ応力ー曲げひずみ線図

表1 試験結果

	曲げ弾性率(GPa)	曲げ強さ(MPa)
①HDPE	1.29	55.2
②HDPE+CNF5%	1.59	61.8

　・ 高精度な曲げ試験が可能です。 

高速引張試験

　高密度ポリエチレン(HDPE)およびHDPE+CNF10%の7水準の引張速度(ひずみ速度0.0001～100/s)における引張試験を行いました。
　下図に7水準のひずみ速度毎の応力-変位線図を示します。
　HDPEおよびHDPE+CNF10%ともに引張速度が高速なほど引張強さが高くなっており、引張強さの引張速度依存性が確認出来ます。また、破断変位は引張速度が高速なほど減少する傾向が確認出来ます。

図1　応力-変位線図
(a) HDPE (b)HDPE+CNF10%

　・ 広範囲な引張速度におけるCNF樹脂複合材料の引張試験が可能です。

パンクチャ衝撃試験

図1　試験力-変位線図

　三種類のCNF樹脂複合材料のパンクチャ衝撃試験および高速度カメラ撮影を行いました。
　①ポリプロピレン(PP)＋CNF10％、②高密度ポリエチレン(HDPE)＋CNF10％、③ポリアミド(PA)＋CNF10％ 図1に各材料の試験力-変位線図を示します。
　①PP+CNF10%および②HDPE+CNF10%は、脆性的な破断を示しました。一方、③PA+CNF10%は延性的な破断を示しました。
　画像1～3に破断直後の高速度カメラ画像を示します。

　・ 高速度カメラを使用することにより、破断の様子を克明に可視化することが可能です。

ひずみ分布測定(DIC解析)

DIC解析によるひずみ分布解析事例

　圧縮・引張試験などを行った際に生じるひずみ分布のDIC解析を行うことができます。DIC解析とはデジタル画像相関法(Digital Image Correlation)のことで、試験片の表面に白と黒とスプレーでランダムパターンと呼ばれる模様を施し、試験中のひずみ分布の時間的変化を多点計測により解析する手法です。2台のカメラで撮影した画像を同期することで3次元的な解析が可能となります。色が赤く変わっているエリアのひずみが大きくなっており、面的なひずみの変化がカラーマップで鮮明に捉えられています。

DIC解析の事例はアプリケーションズの機械試験からご覧ください。

形状観察、繊維長・繊維径の評価

形状観察、繊維長・繊維径の評価

 　樹脂複合材料への応用が期待されているCNFは、解繊手法により、個々のCNFが独立した孤立分散型や様々な繊維を含むネットワーク型などの形態をとり、その形態は複合材料の機械特性を左右する重要な因子です。CNFの形状や大きさを制御することが複合材料の機械特性向上の鍵であり、その評価に共焦点レーザー顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡（SPM）が用いられています。下記の分析例は、液中分散されたCNFを基板上に展開して大気中で観察した結果です。

>  形状

>  繊維長・繊維径

内部形状評価

内部形状評価

　CNFを樹脂やゴムに分散させることで、強度、寸法安定性、軽量化などの品質特性の向上が期待されます。
　CNFを含有した樹脂（CNF樹脂複合材料)の評価方法の一つとして、プラスチックの内部構造や繊維の分散状態を観察するために、X線CTシステムが用いられています。
　CNFを10wt%添加した三種類の樹脂の内部観察を行いました。
　①高密度ポリエチレン(HDPE) +CNF10%、②ポリプロピレン(PP) +CNF10%、③ナイロン6(PA6) +CNF10%
　下図は内部の任意断面画像です。密度が高い箇所は白く、密度が低い箇所は黒く表示されています。
　①HDPE+CNF10%、②PP+CNF10%は、白い線状や塊状の介在物が観察されており、これはCNFを作成する際に解繊されなかった数十μm以上のセルロース繊維だと考えられます。
　②PP+CNF10%は白い塊状の介在物が他の二種類より多く観察されており、分散性が最も悪いと考えられます。
　③PA6+CNF10%は白い線状や塊状の介在物が、わずかしか観察されなかったことから、最も分散性が良いと考えられます。

　・ X線CTシステムと機械試験を組み合わせ、複合材料の強度試験を行いながら内部の変形や破壊の様子を観察できます。

修飾官能基の定性

　CNFは、表面の官能基を修飾することで、多種多様な機能を付与することができ、自動車部品、電子材料、梱包材料などへの応用が期待されています。その修飾官能基の評価に、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)が用いられています。
　下図は、木質由来CNF、工業用途で広く利用されているTEMPO酸化CNF、食品用途の添加剤に利用されているCMCの修飾官能基を分析した結果です。CMCとTEMPO酸化CNFからは、カルボン酸塩のCOO-由来のピークが見られます。

図　赤外スペクトル

構成糖の評価

　CNFの構成糖は、原料の種類や部位、生育地、製法によって異なることから、安定した品質のCNFを供給するためには、構成糖の把握が重要となります。HPLC還元糖分析システムを用い、CNFの構成糖を分析することができます。
　下記の図1は標準試料のクロマトグラム、図2は原料の種類や製法の異なるCNFを加水分解して単糖にし、分析・解析して、構成比率を棒グラフで示したものです。

　・ CNFの構成糖を評価することができます。
　・ 本システムは、糖を選択的に高感度で分析することができます。

金属の定性・定量分析

金属の定性・定量分析

　TEMPO由来のCNFのカルボキシ基のナトリウムイオンは、簡単にイオン交換することが可能と言われており、近年、ナトリウム以外の金属イオンとイオン交換して、多種多様な物性変化、機能付与をする研究開発が行われています。
　また原料が植物由来のため、原産地などにより含有金属元素に相違がみられます。

　ICP発光分光分析装置(ICP-OES)とICP質量分析装置(ICP-MS)を併用することで、CNFに含まれる微量金属元素（約72元素）の定性・定量分析を行うことができます。
　また、蛍光X線装置では、 X線を試料に照射して分析を行うため、化学的な前処理することなく、元素分析（対象元素：₁₁Na～₉₂U）が可能です。CNFの置換基に含まれる元素(添加剤など)の分析に有用です。
　走査型電子顕微鏡では、試料に電子線を照射することでSEM像が得られます。光学顕微鏡では確認できない数万倍の倍率で観察でき、付属のEDSにより微小領域の元素分析(対象元素：₅B～₉₂U)も可能です。 CNFを構成する繊維の構造や、繊維に含まれる添加剤等の確認、元素分析に有用です。

測定可能な元素（ICP-OES、ICP-MS）

熱重量測定

　CNFは、結晶化度や重合度(繊維長)の違いにより性質が大きく異なり、耐熱性の指標となる分解開始温度に違いが見られます。
　木質由来のCNFと高純度セルロース試薬(純度97％以上)の熱重量測定を行い、それらのTG曲線を比較しました。
　CNFは140℃付近と260℃付近に2段階の減量(分解)、セルロース試薬は260℃付近のみに減量(分解)が見られ、重量減少の差を捉えることができました。

図　TG曲線

融解熱量の測定

　CNF強化樹脂複合材料の中で、熱可塑性樹脂はリサイクルが可能です。CNF強化樹脂の融解熱量を測定することにより、リサイクル品のCNF含有率を推定することができます。
　示差走査熱量計（DSC）を用いて、CNF強化樹脂の融解熱量を測定することができます。
　CNFの含有量が異なる熱可塑性樹脂のDSC曲線から、融解熱量を求めました。CNFの含有量が多くなるにつれて、融解熱量が減少することがわかります。

　・ その他の熱特性評価として、熱機械分析（TMA）でCNF強化樹脂複合材料の熱膨張係数も測定することができます。