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反応熱分解-GC/MS法によるポリカーボネート(PC)の末端基の解析
 熱分解-GC/MS法は、微量の高分子材料を不活性雰囲気下で瞬間加熱後、 熱分解生成物をGCMS解析することで、高分子の構造を推定する手法です。
 高分子の末端構造は、高分子特性に影響を与えるため定性情報が重要であり、迅速、高感度な熱分解-GC/MS法が効果的な解析手段となります。
 一方、測定対象がエステル結合を含む縮合系高分子の場合、熱分解反応により極性化合物を主体とする複数の分解ピークが観測され、 高分子構造を反映した精度の高い解析は困難となります。このような縮合系高分子に対しては、酸やアルカリ等の反応試薬を試料に 共存させ装置に導入し、エステル結合を選択的に切断後、加水分解と官能基の誘導体化を同時に行う反応熱分解-GC/MS法が効果的です。
 一例として以下に、エンジニアリングプラスチックのポリカーボネート(PC)を対象とした、従来の熱分解-GC/MS法と、 反応試薬として水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を用いた反応熱分解-GC/MS法の比較分析例を示し、末端基構造の推定を行いました。

■熱分解-GC/MS法 分析結果
  熱分解-GC/MS法によるポリカーボネート(PC)の分析結果を図1に示しました。
主鎖ビスフェノールAの熱分解物と推定される複数のフェノール系の極性ピークが観測され末端基の構造情報が得られず、 その多くが、装置内の吸着によりピーク幅の広がった微細ピークとして観測されました。
 本結果から、従来の熱分解-GC/MS法では、ポリカーボネート(PC)などのエステル結合を含む縮合系高分子は、 解析が困難であることが確認されました。

図1 熱分解-GC/MS法 パイログラム
図1 熱分解-GC/MS法 パイログラム

■反応熱分解-GC/MS法 分析結果
 反応熱分解-GC/MS法によるポリカーボネート(PC)の分析結果を図2に示しました。
 反応試薬として試料に添加した強アルカリの水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)が、 エステル結合を選択的に加水分解してメチルエーテル化した結果、主鎖由来のビスフェノールAと、 末端基由来のp-tert-ブチルフェノールのメチルエーテルのみの明瞭なパイログラムが得られました。
 今回測定に供したポリカーボネート(PC)は、図3に示したp-tert-ブチルフェノールを末端基とした縮合構造体であると推定されました。

  図2 反応熱分解-GC/MS法 パイログラム
  図2 反応熱分解-GC/MS法 パイログラム


  図3 ポリカーボネート構造式(推定)
  図3 ポリカーボネート構造式(推定)


 従来の熱分解-GC/MS法では解析が困難であった縮合系のポリカーボネート(PC)を対象に、 反応熱分解法による末端基の解析事例を紹介しました。
 反応試薬によるエステル結合の加水分解、誘導体化をオンラインで行う反応熱分解-GC/MS法は、 縮合系高分子の構造推定のほか、共重合比率の推定などにも応用が可能です。